鎂基儲氫材料具有高儲氫密度、低成本和高安全性等特點,作為解決氫儲運的重要解決方案之一受到廣泛關(guān)注。然而,脫氫溫度高、平衡壓力低、吸放氫速率慢,阻礙了它們的實際應用。本文首先概述了通過復合化、摻雜催化劑、合金化和納米化等策略提高儲氫材料熱力學和動力學性能的機理,研究了可能實現(xiàn)鎂基儲氫材料突破的前沿工藝。然后,本文討論了多目標性能的協(xié)同優(yōu)化在未來鎂基儲氫材料的發(fā)展和應用方向,旨在促進多相、多元體系的開發(fā)效率。最后,本文總結(jié)了每種方法的優(yōu)勢和局限性,提出了實現(xiàn)脫氫溫度適中、儲氫密度高、循環(huán)壽命長的儲氫材料的潛在策略。 圖1 優(yōu)化鎂基儲氫材料熱力學和動力學性能的策略 復合化是通過將Mg/MgH2和復合氫化物組合在一起,形成“類RHC系統(tǒng)”、“RHC系統(tǒng)”和“H+/H-系統(tǒng)”來實現(xiàn)對鎂基儲氫材料的熱力學優(yōu)化。本文全面總結(jié)了鎂基二元復合體系MgH2-LiAlH4、MgH2-LiBH4、MgH2-LiNH2和三元復合體系MgH2–LiNH2–MBH4 (M = Li, Ca, Mg)、MgH2–LiBH4–LiAlH4的反應機制和研究進展。相比于鎂基二元復合體系,三元復合體系由于改善了動力學性能和循環(huán)壽命而受到廣泛關(guān)注。然而,復合體系自身副反應問題導致了循環(huán)性能和動力學性能的降低。因此,建立多相體系間的選擇性反應機制可能是鎂基復合儲氫材料亟需解決的問題。 圖2 鎂基復合體系的焓變策略及穩(wěn)定相形成機理圖 添加催化劑可以在鎂基儲氫材料中引入催化活性中心,進而優(yōu)化鎂基儲氫材料的動力學特性。本文首先介紹了傳統(tǒng)單過渡金屬催化劑對氫解離和氫擴散的矛盾關(guān)系。為了打破催化標度關(guān)系,系統(tǒng)總結(jié)了多元多組分催化劑的設計改進及其負載方法的演變。例如,通過使用雙過渡金屬氧化物前驅(qū)體可以在鎂基體內(nèi)原位形成納米級的合金催化劑,在增進催化活性的同時保證了在長循環(huán)過程中的穩(wěn)定催化效應。然而,過渡金屬氧化物體系價態(tài)不可控導致催化機理不明確和氧化鎂的形成對儲氫容量和動力學的不利影響限制了催化劑的進一步發(fā)展。因此,開發(fā)價態(tài)可控的高效穩(wěn)定催化劑是必要的。考慮到Ti基氧化物在反應溫度下不會被還原,作者建議設計一種價態(tài)可控的Ti基化合物作為催化劑,并揭示Ti?H相互作用的大小和Ti價態(tài)之間的關(guān)系。 圖3 鎂基儲氫材料中催化劑的材料設計和負載方法 實現(xiàn)Mg/MgH2的納米化可以同時優(yōu)化鎂基儲氫材料的熱力學和動力學性能,是一種具有廣闊前景的方法。為了盡可能地減少Mg/MgH2的尺寸以獲得更優(yōu)的性能,氣相或化學還原方法常被用于納米Mg/MgH2的制備。然而,這些方法要實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)是極具挑戰(zhàn)性的。與這些方法相比,球磨可以以更低的成本實現(xiàn)納米化。值得注意的是,利用溶劑效應的濕法球磨可以得到大約50 nm尺寸的Mg,但其納米化機制仍不明確。除此之外,在大規(guī)模生產(chǎn)中,還需要保護Mg/MgH2的表面結(jié)構(gòu),以避免材料著火。因此,研究球磨過程中的溶劑效應和開發(fā)Mg/MgH2的表面保護是今后研究的重要方向。 圖4 不同尺寸納米儲氫材料的氫擴散圖及其制備方法 合金化是通過在Mg中引入過渡金屬,形成多種Mg基合金和金屬間化合物。由于過渡金屬的引入顯著影響材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),能對鎂基儲氫材料的熱力學/動力學性能產(chǎn)生協(xié)同優(yōu)化。例如,鎂基固溶體合金可以將焓變降低至45 kJ mol-1,含鎂高熵合金可以將吸氫溫度降低至室溫。然而,鎂基亞穩(wěn)合金的局限性在于理論儲氫容量低和循環(huán)壽命差。富鎂合金可通過氫誘導分解生成納米級MgH2、Mg2NiH4和ReHx來優(yōu)化鎂基合金動力學和高容量長循環(huán)壽命,但富鎂合金的原位分解將導致對熱力學調(diào)控有限。因此,需要對鎂基合金的成分、制備方法和相改性進行改良以滿足對鎂基儲氫材料熱/動力學的協(xié)同優(yōu)化。 圖5 鎂基室溫儲氫合金及鎂基高熵合金 合金化和復合化等方式的廣泛應用,使得鎂基儲氫材料不可避免地向多元多相體系發(fā)展。這導致開發(fā)一種新型鎂基儲氫材料需要考慮更多的參數(shù)和更多的性能,材料設計更加耗時。為了實現(xiàn)高效的材料設計,需要對材料的儲氫性能進行預測。因此,以綜合計算材料工程(ICME)、材料基因組計劃(MGI)為代表的多尺度的計算方法,如第一性原理計算(DFT)、相圖計算(CALPHAD)、氣固反應動力學模型、機器學習(ML)等正逐漸應用于鎂基儲氫材料設計中。雖然,通過上述方法目前已實現(xiàn)了儲氫容量、反應焓、吸放氫速率等單目標的可靠預測,但所預測的各性能之間是相互獨立的,在鎂基儲氫材料的設計中實現(xiàn)多目標預測仍然具有挑戰(zhàn)性。通過整合多種計算方法,實現(xiàn)鎂基儲氫材料多目標性能的協(xié)同優(yōu)化是未來儲氫合金設計的發(fā)展方向。 圖6 預測鎂基儲氫材料的潛在計算/模擬方法 (1)復合化是指將Mg/MgH2和復合氫化物組合成新的鎂基儲氫系統(tǒng),該體系的優(yōu)勢在于可以有效地降低反應焓變從而實現(xiàn)熱力學調(diào)控,但多相的引入將導致副反應的不可控從而對動力學和循環(huán)性能帶來挑戰(zhàn)。因此,該方法未來的潛在研究方向在于建立多相體系間的選擇性反應機理,優(yōu)化吸放氫速率和循環(huán)穩(wěn)定性。 (2)催化劑的摻雜可在鎂基儲氫材料中引入活性位點,加快對氫氣的吸收和脫附。該方法的優(yōu)勢在于可以通過調(diào)控催化劑和氫的相互作用優(yōu)化對氫氣的解離和擴散效果,以提高動力學性能。然而,多元催化劑催化機理的不明確限制了鎂基儲氫材料中催化劑的發(fā)展。未來的潛在研究方向為設計價態(tài)可控的低成本過渡金屬催化劑并揭示催化劑?氫相互作用的大小和價態(tài)之間的關(guān)系。 (3)納米化可以通過改變表面結(jié)構(gòu)和能量來控制材料的自由能,進而優(yōu)化鎂基儲氫材料熱力學性能。除此之外,還可以通過減小氫化物Mg的粒徑和引入表面缺陷來提高動力學性能。但是該方法的局限性在于通過氣相或化學還原方法實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)是極具挑戰(zhàn)性的,因此,研究溶劑輔助球磨法制備鎂納米顆粒是今后研究的重要方向。 (4)合金化是通過在Mg中引入過渡金屬,形成富鎂合金或鎂基亞穩(wěn)合金。和鎂基亞穩(wěn)合金相比,富鎂合金的優(yōu)勢在于多由傳統(tǒng)的熔融方法制備,具有工業(yè)化的潛力。然而,要富鎂合金在氫誘導后實現(xiàn)多相的均勻分布是有挑戰(zhàn)的。因此,未來的潛在研究方向在于對鎂基合金的成分、制備方法進行優(yōu)化。 (5)基于第一性原理計算(DFT)、相圖計算(CALPHAD)、氣固反應動力學模型、機器學習(ML)等多尺度計算方法,已實現(xiàn)了儲氫容量、反應焓、吸放氫速率等單目標的可靠預測。將多種計算方法進行整合,實現(xiàn)鎂基儲氫材料多目標性能的協(xié)同優(yōu)化是未來儲氫合金設計的發(fā)展方向。 聲明:以上所有內(nèi)容源自各大平臺,版權(quán)歸原作者所有,我們對原創(chuàng)作者表示感謝,文章內(nèi)容僅用來交流信息所用,僅供讀者作為參考,一切解釋權(quán)歸鎂途公司所有,如有侵犯您的原創(chuàng)版權(quán)請告知,經(jīng)核實我們會盡快刪除相關(guān)內(nèi)容。鳴謝:鎂途公司及所有員工誠摯感謝各位朋友對鎂途網(wǎng)站的關(guān)注和關(guān)心,同時,也誠摯歡迎廣大同仁到網(wǎng)站發(fā)帖 |
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